一种水性有机硅固色剂聚合物及其制备方法与流程

  ：活性染料因其色谱齐全、色泽鲜艳、价格低等优点在棉织物的染色中得到普遍应用。反应性染料染色时可与纤维形成共价结合，但在染色时未反应染料以及水解染料会附着在织物表明产生浮色，同时，已经与织物反应的反应性染料也会水解断键，通过水洗难以完全去除，因此常常需要采用反应性染料固色剂进行固色处理。一般反应性染料固色剂为阳离子聚合物，如申请号为2.6的中国专利“一种织物用活性亲水固色剂及其制备方法”，公开了由二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基胺、丙烯酰胺、双氰胺为主要的组成原材料制备的线性阳离子聚合物，能够有效提升反应性染料染色或印花织物的各项色牢度，且拥有非常良好的亲水性，但是手感不佳，需要添加有机硅类为主的柔软剂改善手感，因此，有学者直接将有机硅结构通过物理或化学的方法引入固色剂，使得固色效果和柔软手感同时得到提升，如申请号为4.5的中国专利“阳离子、反应型有机硅固色剂及其制备方法”，通过羟基硅油、二甲基二氯硅烷、有机胺反应后，再进一步季铵化，将有机硅组分引入固色剂结构的主链中，融固色、柔软于一体，但是由于固色剂分子主链上引入了有机硅组分，破坏了主链结构的亲水性，使得其固色后织物的亲水性变差。另外，染色纺织面料除了手感需求外，还有部分染色面料如户外、军工类等纺织品等需要具备防水防油性能，工艺多为固色剂和防水防油剂同浴整理，一步获得合格的色牢度和防水防油性能，但是，传统固色剂的使用会使得防水防油剂的效果严重下降。因此，开发一支固色剂，既能有效提升反应性染料的各项牢度，又能兼顾柔软手感和亲水性，是一个行业难点，同时，又不影响防水防油剂性能，更是有很重要的现实意义。技术实现要素：为了达到上述目的，本发明在于提供一种新的水性有机硅固色剂聚合物及其制备方法。本发明的一个方面提供一种水性有机硅固色剂聚合物，它包括xmol式i表示的共聚单元、ymol式ii表示的共聚单元以及zmol式iii表示的共聚单元：r1为h或者c1-c3烷基；r2为c1-c8烷基或者c6－c10芳烃基；r3为c1-c3烷基、c6－c10芳基或者c6－c10芳烃基；a为10-100的整数；m、n各自独立地为1-10的整数；x:y:z的摩尔比范围为1:(0.01-0.05):(0.05-0.3)，所述水性有机硅固色剂聚合物的重均分子量为3。本发明的另一方面提供水性有机硅固色剂聚合物的制备方法，它包括：1)在表面活性剂的存在下使式iv表示的阳离子单体、式v表示的烯丙基聚氧乙烯醚单体和式vi表示的有机硅单体形成乳化液：式iv中：r1为h或者c1-c3烷基；r2为c1-c8烷基或者c6－c10芳烃基；式v表示的烯丙基聚氧乙烯醚单体：式ⅴ中：a为1-100的整数；以及式vi中：r3为c1-c3烷基、c6－c10芳基或者c6－c10芳烃基；m、n各自独立地为1-10的整数；和2)在自由基引发剂的存在下使步骤a)中形成的乳化液聚合。与现已公开的反应性染料固色剂及其制备方法相比，该发明独创性表现在如下几个维度：(1)本发明采用的阳离子单体，能够和反应性染料阴离子形成水不溶色淀，有效提升反应性染料染色棉织物各项色牢度；(2)引入有机硅结构，使得固色后织物的手感优异；(3)在侧链引入有机硅结构，既能提升手感，又对主链季铵盐的亲水性等性能影响极小；(4)制备的有机硅单体含酰胺结构，更有助于防止亲水性变差，并且在固色应用时，酰胺结构可以轻松又有效的提升固色效果；(5)聚合时引入烯丙基聚氧乙烯醚单体参与聚合反应，进一步改善有机硅结构引起的亲水性变差问题。本发明制备的水性有机硅固色剂皂洗牢度、水泡牢度、摩擦牢度均优异，同时手感和亲水性也非常优异，另外，本发明人惊奇的发现，本发明制备的水性有机硅固色剂还对防水防油剂影响极小。具体实施方式在一个优选的实施方式中，本发明提供一种水性有机硅固色剂聚合物包括xmol式i表示的共聚单元、ymol式ii表示的共聚单元以及zmol式iii表示的共聚单元：r1为h或者甲基；r2为c1-c3烷基或者苄基；r3为c1-c3烷基、苯基或者苄基；a为20-60的整数；m、n各自独立地为1-5的整数；x:y:z的摩尔比范围为1:(0.015-0.04):(0.1-0.25)，所述水性有机硅固色剂聚合物的重均分子量为40000-80000。在一个优选的实施方式中，本发明的水性有机硅固色剂聚合物是乳液共聚物，优选是无规共聚物、嵌段共聚物或它们的混合物。在一个优选的实施方式中，本发明制备方法的步骤1)在10－30℃和800-1000r/min搅拌速度下进行。在一个优选的实施方式中，本发明制备方法的步骤1)中所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂，如十二烷基二甲基苄基氯化铵。在一个优选的实施方式中，本发明制备方法的步骤2)在70－90℃，优选这75－85℃的温度下进行。在一个优选的实施方式中，本发明制备方法的步骤2)中所用的自由基引发剂为过氧酸盐，优选为过硫酸盐。在一个优选的实施方式中，本发明制备方法的步骤1)中所用的式ⅵ表示的有机硅单体由式vii表示的不饱和羧酸和式viii表示的氨烷基三烷氧基硅烷的反应形成，式vii中：r3为r3为c1-c3烷基、c6－c10芳基或者c6－c10芳烃基；式viii中，m、n各自独立地为1-10的整数。在一个更优选的实施方式中，式vii表示的不饱和羧酸和式viii表示的氨烷基三烷氧基硅烷的反应在羰基二咪唑存在下进行。式vii表示的不饱和羧酸和式viii表示的氨烷基三烷氧基硅烷的反应优选在20－40℃下进行。在一个特别优选的实施方式中，本发明的水性有机硅固色剂的制备方法有以下几个步骤：1)0℃，将式vii表示的不饱和羧酸、羰基二咪唑、非质子极性有机溶剂(如dmf)加入反应釜，反应0.5-1h，然后加入式viii表示的氨烷基三烷氧基硅烷，升温至20-30℃，反应10-12h，得到式vi表示的有机硅单体；2)向步骤1)加入阳离子表面活性剂、水，室温800-1000r/min搅拌乳化1-2h；3)向步骤2)加入式iv表示的阳离子单体、式v表示的烯丙基聚氧乙烯醚单体和去离子水，升温到70-80℃，滴加自由基引发剂(如过硫酸铵水溶液)，引发聚合反应，1-3小时滴加结束；4)升高温度到75-90℃，保温1-4小时，制得所述水性有机硅固色剂聚合物乳液。本发明制备的水性有机硅固色剂聚合物的皂洗牢度、水泡牢度、摩擦牢度均优异，同时手感和亲水性也非常优异，还对防水防油剂影响极小。实施例下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人能对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。各实施例中，所有原料、织物均为市售。所制得产品重均分子量测定和在纺织品上的应用与性能测定：(1)重均分子量测定：采用hlc-8320gpc型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定。(2)在纺织品的应用工艺：试样：红色棉针织布固色工艺：浸渍固色液(1％o.w.f.，浴比1:20，40℃×30min)→脱水→烘干。固色防水防油剂同浴配方及工艺：防水防油剂80g/l固色剂10g/l二浸二轧(轧余率79％)→烘干(120℃*2min)→焙烘(170℃*60s)(3)纺织品性能测定标准：耐水泡牢度：汰渍洗衣粉1g/l，浴比1:50，加热至90℃，放入固色剂处理后布样，于染色振荡器中震荡5min，取出布样后的工作液颜色深浅，按照《gb/t250-2008纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》测定；耐皂洗色牢度：按照《gb/t3921-2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定；耐摩擦色牢度：按照《gb/t3920-2008纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定；色变：按照《gb/t250-2008纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》测定；亲水性：按照《aatcc79-2010》测定，时间越短，亲水性越好。手感：由经过训练的五人分别对织物进行评价，取平均值：1-5分，1分最差，5分最好；防水测试：按照《aatcc22-2014》测定，分数越高，防水效果越好；防油效果：按照《aatcc118-2014》测定，级数越高，防油效果越好；实施例11)控制温度在0℃，在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入3.2g肉桂酸(0.022mol)、3.6g羰基二咪唑(0.022mol)、20gdmf，反应0.6h，然后加入4.3g氨丙基三甲氧基硅烷(0.024mol)，升温至20-30℃，反应11h；2)向步骤1)加入3g十二烷基二甲基苄基氯化铵和5g水，室温800r/min搅拌1h；3)向步骤2)加入45g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％；0.186mol)、8g烯丙基聚氧乙烯醚(a＝40；0.0044mol，购自上海台界化工有限公司)和15g去离子水，75℃搅拌10min后，开始滴加1％过硫酸铵水溶液，1.5h滴加结束；4)升温至80℃，保温3h，制得所述水性有机硅固色剂1。所述水性有机硅固色剂1的重均分子量为43000，在纺织品应用性能测定见表1、表2。实施例21)控制温度在0℃，在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入2.6g巴豆酸(0.03mol)、4.86g羰基二咪唑(0.03mol)、20gdmf，反应1h，然后加入7.08g氨丙基三乙氧基硅烷(0.032mol)，升温至20-30℃，反应10-12h；2)向步骤1)加入3g十二烷基二甲基苄基氯化铵和5g水，室温800r/min搅拌1h；3)向步骤2)加入80g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(60％；0.17mol)、6.9g烯丙基聚氧乙烯醚(a＝30；0.005mol，购自上海台界化工有限公司)和5g去离子水，80℃搅拌10min后，开始滴加1％过硫酸铵水溶液，2h滴加结束；4)升温至85℃，保温2h，制得所述水性有机硅固色剂2。所述水性有机硅固色剂2的重均分子量为66000，在纺织品应用性能测定见表1、表2。实施例31)控制温度在0℃，在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入3.1g巴豆酸(0.036mol)、5.84g羰基二咪唑(0.036mol)、20gdmf，反应0.5-1h，然后加入8.41g氨丙基三乙氧基硅烷(0.038mol)，升温至20-30℃，反应10-12h；2)向步骤1)加入3g十二烷基二甲基苄基氯化铵和5g水，室温800r/min搅拌1h；3)向步骤2)加入55g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％；0.227mol)、9g烯丙基聚氧乙烯醚(a＝50；0.004mol，购自上海台界化工有限公司)和20g去离子水，75℃搅拌10min后，开始滴加1％过硫酸铵水溶液，2h滴加结束；4)升温至85℃，保温2h，制得所述水性有机硅固色剂3。所述水性有机硅固色剂3的重均分子量为72000，在纺织品应用性能测定见表1、表2。表1固色测试注：有机硅固色剂a为参照专利申请(申请号：4.5)制备。表2固色防水防油同浴测试耐水泡牢度/级防水(分)防油(级)空白(只加防水防油剂)1-2956.0实施例14905.5实施例24+955.5实施例34906.0有机硅固色剂a4754.0注：有机硅固色剂a为参照专利申请(申请号：4.5)制备。从表1能够准确的看出，有机硅固色剂a的固色效果和手感都优异，但是亲水性特别差，本发明实施例各项牢度、手感、亲水性均非常优异。从表2能够准确的看出，有机硅固色剂a与防水防油剂同浴使用时，使得染色织物防水防油剂的效果大幅度的降低，而本发明实施例在提升染色织物水泡牢度的同时，对防水防油剂的影响极小。本发明制备的水性有机硅固色剂皂洗牢度、水泡牢度、摩擦牢度均优异，同时手感和亲水性也非常优异，还对防水防油剂影响极小。当前第1页12

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